新材料：催化组合将二氧化碳转化为固体碳纳米纤维

　　美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)和哥伦比亚大学(Columbia University)的科学家们已经开发出一种方法，可以将二氧化碳(CO2)这种强效温室气体转化为碳纳米纤维，这种材料具有广泛的独特性能和许多潜在的长期用途。他们的策略是利用串联电化学和热化学反应，在相对较低的温度和环境压力下运行。

　　正如科学家们在《自然-催化》(Nature Catalysis)杂志上描述的那样，这种方法可以成功地将碳以有用的固体形式锁住，从而抵消甚至实现负碳排放。

　　领导这项研究的哥伦比亚大学化学工程教授陈景光(Jingguang Chen)说："我们可以把碳纳米纤维放入水泥中，以增强水泥的强度。这将把碳锁在混凝土中至少 50 年，甚至更长。到那时，世界应该主要转向不排放碳的可再生能源。"

　　此外，该工艺还能产生氢气(H2)，这是一种很有前景的替代燃料，使用时可实现零排放。

　　电催化-热催化串联 CNF 生产策略通过将 CO2 和水的共电解转化为合成气(CO 和 H2)与随后在温和条件下(370-450 °C，环境压力)的热化学过程相结合，规避了热力学限制。这就产生了较高的 CNF 生产率。铁-钴(FeCo)合金和额外金属 Co 的最佳协同作用增强了合成气的离解活化，促进了碳-碳键的形成，从而生产出 CNF。资料来源：Zhenhua Xie/布鲁克海文国家实验室和哥伦比亚大学

　　捕获或转化碳

　　捕获二氧化碳或将其转化为其他材料以应对气候变化的想法并不新鲜。但简单地储存二氧化碳气体可能会导致泄漏。而且许多二氧化碳转化项目生产出的碳基化学品或燃料会被立即使用，这又会将二氧化碳释放回大气中。

　　陈说："这项工作的新颖之处在于，我们正试图将二氧化碳转化为具有附加值的固体有用物质。"

　　这种固态碳材料(包括尺寸仅为十亿分之一米的碳纳米管和纳米纤维)具有许多吸引人的特性，包括强度、导热性和导电性。但是，要从二氧化碳中提取碳并将其组装成这些精细的结构并非易事。一种直接的热驱动工艺需要超过 1000 摄氏度的高温。

　　这对于大规模减缓二氧化碳排放非常不现实。相比之下，研究人员发现了一种可以在大约 400 摄氏度的温度下发生的过程，这是一个更加实用的、工业上可以实现的温度。

　　高分辨率透射电子显微镜(TEM)显示了在铁钴/氧化铈(FeCo/CeO2)热催化剂上产生的碳纳米纤维的尖端(左)。科学家利用扫描透射电子显微镜(STEM)、高角度环形暗场(HAADF)成像和能量色散 X 射线光谱(EDS)绘制了新形成的碳纳米纤维(右图)的结构和化学成分图(比例尺代表 8 纳米)。图像显示纳米纤维由碳(C)构成，并显示催化金属铁(Fe)和钴(Co)被推离催化表面，聚集在纳米纤维的顶端。资料来源：功能纳米材料中心/布鲁克海文国家实验室

　　串联两步法

　　诀窍在于将反应分成几个阶段，并使用两种不同类型的催化剂--使分子更容易聚集在一起并发生反应的材料。

　　论文第一作者、布鲁克海文实验室和哥伦比亚大学研究科学家谢振华说："如果把反应分解成几个子反应步骤，就可以考虑使用不同类型的能量输入和催化剂，使反应的每个部分都能发挥作用。"

　　科学家们首先意识到，一氧化碳(CO)是比二氧化碳更好的制造碳纳米纤维(CNF)的起始材料。然后，他们反向寻找从二氧化碳生成一氧化碳的最有效方法。

　　他们小组早先的工作指导他们使用了一种由碳上支撑的钯制成的市售电催化剂。电催化剂利用电流驱动化学反应。在电子和质子的作用下，催化剂将二氧化碳和水(H2O)分离成二氧化碳和 H2。

　　在第二步中，科学家们使用了一种由铁钴合金制成的热激活热催化剂。这种催化剂的工作温度约为 400 摄氏度，比直接将二氧化碳转化为氯化萘所需的温度要低得多。他们还发现，额外添加一些金属钴可大大促进碳纳米纤维的形成。

　　陈说："通过将电催化和热催化结合起来，我们利用这种串联工艺实现了任何一种工艺都无法实现的效果。"

　　催化剂表征

　　为了探索这些催化剂的工作细节，科学家们进行了大量实验。这些实验包括在布鲁克海文实验室的国家同步辐射光源二期(NSLS-II)(使用快速X射线吸收和散射(QAS)和内壳体光谱(ISS)光束线)上进行的计算建模研究、物理和化学特性研究，以及在实验室功能纳米材料中心(CFN)的电子显微镜设备上进行的显微成像。

　　在建模方面，科学家们利用"密度泛函理论"(DFT)计算来分析催化剂与活性化学环境相互作用时的原子排列和其他特征。

　　"我们正在研究催化剂的结构，以确定催化剂在反应条件下的稳定阶段，"研究报告的共同作者、布鲁克海文化学部的刘平解释说，他领导了这些计算。"我们正在研究活性位点以及这些位点如何与反应中间产物结合。通过确定从一个步骤到另一个步骤的障碍或过渡状态，我们可以准确地了解催化剂在反应过程中是如何发挥作用的。"

　　在 NSLS-II 进行的 X 射线衍射和 X 射线吸收实验跟踪了催化剂在反应过程中的物理和化学变化。例如，同步辐射 X 射线揭示了电流的存在如何将催化剂中的金属钯转化为氢化钯，这种金属是在第一反应阶段产生 H2 和 CO 的关键。

　　对于第二阶段，"我们想知道在反应条件下铁钴体系的结构是什么，以及如何优化铁钴催化剂，"谢说。X 射线实验证实，铁和钴的合金以及一些额外的金属钴都存在，并且是将一氧化碳转化为碳纳米纤维所必需的。两者依次协同工作，DFT计算帮助解释了这一过程。

　　"根据我们的研究，合金中的钴铁位点有助于打断一氧化碳的 C-O 键。这使得原子碳成为构建碳纳米纤维的来源。"她解释说："额外的钴则有助于形成连接碳原子的C-C键。"

　　可回收，负碳

　　在 CFN 进行的透射电子显微镜(TEM)分析揭示了有催化剂和无催化剂的碳纳米纤维的形态、晶体结构和元素分布。

　　图像显示，随着碳纳米纤维的生长，催化剂被向上推离表面。这使得催化金属的回收变得容易，用酸来浸出金属，而不破坏碳纳米纤维，这样就能浓缩金属并回收它们，再次用作催化剂。

　　研究人员说，催化剂易于回收利用、催化剂的商业可用性以及第二次反应相对温和的反应条件，都有助于对该工艺的能源和其他相关成本进行有利的评估。

　　"对于实际应用而言，二氧化碳足迹分析和催化剂的可回收性都非常重要，"陈说。"我们的技术成果和这些其他分析表明，这种串联策略为将二氧化碳脱碳转化为有价值的固碳产品，同时生产可再生的 H2 打开了一扇大门。"

　　如果这些工艺由可再生能源驱动，其结果将是真正的负碳，从而为二氧化碳减排带来新的机遇。